Пошук навчальних матеріалів по назві і опису в нашій базі:

Кислотно-основное равновесие в морских и эстуарных водах




0.77 Mb.
НазваКислотно-основное равновесие в морских и эстуарных водах
Сторінка7/9
Тищенко Павел Яковлевич
Дата конвертації21.06.2013
Розмір0.77 Mb.
ТипАвтореферат
1   2   3   4   5   6   7   8   9

Рис.7 Разница между щелочностью, полученной по методу Бруевича и рассчитанной по уравнению (45) для морской воды открытой части Японского моря (а) и для прибрежных станций (б).

Экспериментально нами установлено, что вклад гумусового вещества в щелочность составляет (15мкмоль/1мгС). Тогда из величины органической щелочности следует, что концентрация органического углерода в морской воде лежит в пределах Сорг=600 – 1200 мкгС/л, что вполне согласуется с реально наблюдаемыми значениями Сорг. Становится очевидным, что присутствующие в морской воде соли гумусовых кислот привносят неопределенность в описание карбонатной системы морской воды. Для Японского моря органическая компонента щелочности будет давать ошибочно завышенные значения рСО2 на 3-4 мкатм и растворенного неорганического углерода на 10-15 мкмоль/кг, что превышает ошибку измерения этих параметров.

5. Кислотно-основное равновесие в эстуариях. Связующим звеном между биогеохимическими процессами, протекающими на суше и в океане, являются реки. Процессы, в которых участвует двуокись углерода, в эстуариях столь интенсивны, что, несмотря на относительно небольшие площади эстуариев, оказывают существенное влияние на глобальный цикл углерода. Однако, эти процессы изучены недостаточно вследствие серьезных методических проблем исследования кислотно-основного равновесия в этих акваториях.

Простое смешение морской и речной воды делает неприемлемыми для изучения кислотно-основного равновесия те подходы, которые основываются на “методе ионной среды”, поскольку для зоны смешения “ионной среды” как таковой не существует. Теоретические ошибки измерения рН в таких средах с применением ячейки (В) достигают 0.1 ед. рН.

В диссертации предлагается проводить изучение кислотно-основного равновесия в эстуариях путем измерения рН с применением ячеек без жидкостного соединения, (C) и (D), использования констант угольной и борной кислот в шкале Питцера, измерения щелочности по методу Бруевича. Показано, что измерение концентрации гумусовых веществ является необходимым параметром при изучении кислотно-основного равновесия в эстуариях.

На примере эстуария р.Раздольной (Амурский залив, Японское море) экспериментально установлено, что расхождения в значениях рН, измеренных с помощью ячеек (C) и (D) не имеют функциональной зависимости от солености и немного превышают диапазон 0.01 ед. рН (рис.8а).




Рис.8. Ошибки измерений, проведенных с помощью ячеек безжидкостного соединения. (a) - расхождения между значениями , измеренными в ячейках (C) – (Na) и (D) – (Cl); (б) - расхождения между значениями , измеренными в параллельных образцах с помощью ячейки (С).

Систематическое расхождение между этими ячейками составляет 0.0034 ед. рН. Разброс точек на рис.8а отчасти обусловлен более продолжительным временем отклика (10-15 мин.) хлорид-селективного электрода, а также зависимостью его потенциала от интенсивности перемешивания раствора в ячейке (D). Для образцов с соленостью выше 2‰ (рис.8б) стандартное отклонение равно 0.003 ед. рН. Концентрации ионов натрия и хлорид-ионов изменяются в эстуарии в широких пределах, поэтому в диссертации обсуждаются возможные ошибки, связанные с нарушением селективности натрий-селективного и хлорид-селективного электродов. Хорошее согласие значений рН, измеренных с помощью ячеек (С) и (D) (рис.8а) указывает на отсутствие этих проблем при применении Na+-селективного электрода ЭСЛ-51-07 (Гомельский завод) и хлорид-селективного электрода модели 96-17В фирмы Orion (США) к изучению эстуария р.Раздольной.

Нами установлено, что солевая ошибка индикатора при измерении щелочности по методу Бруевича несущественна, она не превышает 4 мкмоль/кг.

Спектрофотометрические измерения показали высокие концентрации гумусового вещества, HFA (Humic, Fulvic Acid) в эстуарии р.Раздольной в августе 2005 (рис.9.).




Рис. 9. Зависимости концентрации гумусового вещества от солености для эстуария р.Раздольной.( Август, 2005г.)

Соли гумусовых кислот, по сути, представляют собой органическую щелочность TAorg. Поэтому уравнение (46) для щелочности эстуариев должно быть представлено в виде:

. (47)

Здесь, [HFA] - концентрация гумусового вещества в пробе в мг-С/кг-мв; - коэффициент перевода концентраций гумусового вещества в щелочность (15мкмоль/1мгС).

Мы предлагаем при расчете карбонатного равновесия в эстуариях учитывать вклад органической щелочности путем его вычитания из измеренных значений общей щелочности:

. (48)

Разница между измеренной величиной щелочности и рассчитанной по уравнению (48) превышает 70 мкмоль/кг (рис.10).

Рис. 10. Зависимость органической щелочности (2) от солености. 1 – касательная к кривой 2 в точке максимальной экспериментальной солености. (Эстуарий р.Раздольной, август, 2005г.) Разница между значениями кривой 2 и линией 1 для реки соответствует извлечению из раствора органической щелочности в процессе смешения речных и морских вод (48 мкмоль/кг).

Расчет параметров карбонатной системы без поправки на органическую щелочность и с поправкой на нее приводит к разнице значений парциального давления СО2 более чем 150 мкатм и величин DIC более чем 80 мкмоль/кг. Однако, эта поправка не оказывает влияния на рассчитанные значения и .

Для точных исследований карбонатной системы эстуариев необходимо выполнение следующих четырех условий: а – точные измерения рН с помощью ячейки без жидкостного соединения; б – точные измерения щелочности по методу Бруевича; в – набор кажущихся констант ионизации угольной и борной кислот для широкого диапазона температур и солености от 0 до 40‰, которые измерены в ячейках без жидкостного соединения; г – учет вклада гумусового вещества в измеряемую щелочность.

Этот подход позволяет исследовать карбонатную систему эстуариев с такой же точностью, как и в случае открытых районов морей и океанов. Некоторые результаты исследования эстуария реки Раздольной представлены ниже.

Так, в 2001 г. было установлено, что изменения речного стока оказывают существенное влияние на продукционно-деструкционные процессы в эстуарии. После паводка парциальное давление СО2 в речной части эстуария может возрастать до 13000 мкатм, а в мористой его части – понижаться до 60 мкатм. Во время паводка происходит вынос большого количества биогенных элементов речными водами, и в мористой части эстуария устанавливается устойчивая плотностная стратификация. В то же время благодаря высокой динамике вод в период паводка зоопланктон не успевает “подстроиться” под изменяющееся распределение фитопланктона. Все это в совокупности создает весьма благоприятные условия для бурного развития фитопланктона в мористой части эстуария. Таким образом, мощный сток реки служит “спусковым крючком” цветения планктона.

В речной части эстуария наблюдался значительный дисбаланс между дефицитом кислорода (42 мкмоль/кг) и избытком углекислоты (400 мкмоль/кг). Высокое парциальное давление углекислого газа и наблюдаемый дисбаланс между растворенным СО2 и О2 можно объяснить способностью почв накапливать в себе высокие содержания углекислого газа, который, абсорбируясь дождевыми потоками, поступает в реку.

Было установлено существенное различие в характере зависимости общей щелочности от солености для разной величины стока реки (рис.11). Исследования, проведенные в 2001 г. показали, что зависимость щелочности от солености носит неконсервативный характер и имеет форму вогнутой кривой (рис.11). Известно, что такая зависимость должна свидетельствовать об “извлечении” щелочности в процессе смешения речных и морских вод, которое, согласно нашим оценкам, должно составлять приблизительно 400 мкмоль/кг. Такую значительную величину невозможно объяснить неконсервативным поведением органической щелочности (фульватов, гуматов), поскольку непосредственные измерения концентрации гумусового вещества (рис.9) показали, что величина “извлекаемой” органической щелочности примерно на порядок меньше (48 мкмоль/кг) (рис.10).



Рис.11. Зависимость щелочности от солености в Амурском заливе (Японское море). 1 – конец июля 2001г., послепаводковый период расход реки-130 м3/с, 2- август 2005г. паводок, расход реки-220м3/с.

Совокупность данных 2001, 2005 гг. указывает, что главной причиной нелинейной зависимости щелочности от солености в 2001 году является временная изменчивость щелочности в речной воде. Во время паводка происходит уменьшение концентрации растворенных в воде солей и щелочности. В послепаводковый период происходит быстрое восстановление щелочности в реке, которое обусловлено гумификацией органического вещества. Первую стадию этого процесса, как неполное окисление органического вещества, можно представить следующей схемой:

. (49)

Окисление органического вещества дает только кислую форму гумусовых соединений, поскольку в послепаводковый период концентрации растворенных солей низкие. Кислая форма гумусовых соединений агрессивна к силикатным минералам и глинистым частицам. Атакуя минеральные частицы взвеси, гумусовые кислоты экстрагируют из них катионы поливалентных металлов, в первую очередь кальция и магния, которые являются наиболее распространенными и лабильными в силикатных и глинистых минералах. Схематически этот процесс химического выветривания можно изобразить реакциями:

, (50)

, (51)

. (52)

Для упрощения записи уравнений (50)-(52) гумусовые кислоты были изображены как . Исходя из состава речных вод, можно считать, что только гуматы и фульваты кальция, а также частично магния, подвержены дальнейшей микробиальной минерализации, которая схематически изображается уравнением:

. (53)

В соответствии со схемой (53) микробиальная минерализация приводит к регенерации биогенных элементов, карбонатной щелочности и увеличению концентрации растворенного кальция. Дальнейшая гумификация органического вещества будет переводить карбонатную форму щелочности речной воды в органическую:

. (54)

Соли гумусовых кислот, не обладая кислотными свойствами, не обладают и столь агрессивными свойствами по отношению к минеральной взвеси. Таким образом, состав речной воды быстро приходит к стационарному состоянию. С образованием фульвокислот в процессе частичного окисления органического вещества мы связываем высокую скорость химического выветривания глинистых частиц в реке в послепаводковый период.

Предложенный механизм химического выветривания объясняет стабилизирующую роль гумусового вещества в количественном и качественном составе речных вод для районов с гумидным климатом. Образование гумусовых кислот, их участие в химическом выветривании глинистых частиц и дальнейшая минерализация фульватов (гуматов) создают карбонатную щелочность речных вод. Новые порции гумусовых кислот переводят неорганическую щелочность в органическую. В реке, по-видимому, всегда сосуществуют две формы щелочности. Благодаря неконсервативному поведению гумусового вещества (рис.10) создается дополнительный поток щелочности в осадки. Очевидно, что судьба этого гумуса разная и зависит от катионного состава среды. В зависимости от условий среды минерализация гуматов и фульватов железа, марганца может приводить к таким минералам как сидерит, родохрозит либо к железо-марганцевым конкрециям. Минерализация гуматов и фульватов кальция и магния будет приводить к образованию карбонатных конкреций и увеличению в осадках карбонатной щелочности.

6. Равновесие двуокиси углерода с морской водой. Рост содержания углекислого газа в атмосфере вызывает соответствующее увеличение его концентрации в океане. Естественная скорость поглощения антропогенного углекислого газа морями и океанами (1 мкмоль/(кг год)) недостаточна для сдерживания роста его концентрации в атмосфере. Поэтому в рамках выполнения Киотского Протокола рассматриваются проекты по искусственной инъекции жидкой двуокиси углерода в глубинные слои океана. Пилотные опыты по дампингу двуокиси углерода уже начали проводиться. Природа также поставляет жидкую двуокись углерода в океан посредством вулканической деятельности. Прямые эксперименты по растворимости жидкой двуокиси углерода в морской воде указывают, что она значительно превосходит 1моль/кг (Teng, and Yamasaki, 1998), то есть концентрация СО2 превышает концентрацию всех компонентов морской воды, а это означает, что общепринятые кажущиеся константы кислотно-основного равновесия в морской воде не годятся для расчета этого равновесия. Метод Питцера, в сочетании с имеющимися в литературе данными, а также проведенными нами экспериментами по растворимости СО2 в растворах HCl и NaHCO3, позволяет учесть влияние СО2 на растворимость жидкой двуокиси углерода и ее гидрата в морской воде и на кажущиеся константы кислотно-основного равновесия. Такая работа была нами выполнена.

При давлениях выше критических и температурах ниже критических (;) двуокись углерода находится в жидком состоянии. При температурах ниже 283 К в присутствии воды образуется твердая фаза – газогидрат двуокиси углерода. Растворимость жидкой двуокиси углерода и газогидрата в морской воде, устойчивость газогидрата и влияние моляльности СО2 на карбонатное равновесие стали предметом исследования данной главы.

Нами предложен термодинамический подход к оценке растворимости жидкой двуокиси углерода в морской воде. Основная особенность взаимодействия жидкой двуокиси углерода с водой состоит в том, что вода практически не растворяется в жидкой CO2. Не растворяются в ней также соли. Это означает, что химический потенциал СО2 в жидкой СО2 почти не изменяется, что упрощает задачу изучения растворимости жидкой СО2 в морской воде, и сводит ее к рассмотрению двух ситуаций. В первом случае рассматривается равновесие, при котором сосуществуют три фазы (газ, жидкая двуокись углерода и морская вода). При этом для расчета растворимости СO2 в морской воде может быть использован закон Генри. Во второй ситуации рассматриваются условия, при которых газовая фаза исчезает, т.е. для давлений выше, а для температуры ниже тех значений, которые соответствуют кипению жидкой двуокиси углерода. Рассмотрение этой ситуации необходимо для учета влияния гидростатического давления на растворимость жидкой СО2 в морской воде. Полученное нами конечное уравнение для расчета растворимости жидкой двуокиси углерода в морской воде, имеет вид:

. (55)

Используя итеративную процедуру по уравнению (55), мы рассчитали растворимость жидкой СО2 для диапазона температур 273 - 298 K, солености 0 - 40‰ и давлений от до 50 MПa (в зависимости от температуры, давление кипящей двуокиси углерода, , изменялось от 3.40 до 6.4 MПa). Численные расчеты позволили аппроксимировать зависимость растворимости жидкой двуокиси углерода от T, S и P уравнением:

. (56)

Анализ показал, что рассчитанные по уравнению (56) значения растворимости жидкой двуокиси углерода в чистой воде вполне удовлетворительно согласуются с экспериментом (рис. 12): с точностью около 0.4%.с результатами Кинга с сотр. и с точностью около 2% с результатами Вайбе и Гадди (за исключением четырех точек 298 K, 5.06 MПa; 298 K, 40.5 MПa; 285 K, 30.4 MПa;291К,30,4МПа) (рис. 12а).


1   2   3   4   5   6   7   8   9

Схожі:

Кислотно-основное равновесие в морских и эстуарных водах iconКислотно-основний баланс при внутрішніх хворобах Характеристика кислотно-основного балансу та механізми його регуляції
На сьогодні частіше вживаним тер-міном є кислотно-основний баланс, який за змістом більше відповідає характеристиці ступеня регуляції...
Кислотно-основное равновесие в морских и эстуарных водах iconМодуль Кислотно-основні рівноваги та комплексоутворення в біологічних рідинах. Текстові тестові завдання
Модуль Кислотно-основні рівноваги та комплексоутворення в біологічних рідинах
Кислотно-основное равновесие в морских и эстуарных водах iconАлан Купер Психбольница в руках пациентов
Почему высокие технологии сводят нас с ума и как восстановить душевное равновесие
Кислотно-основное равновесие в морских и эстуарных водах iconСписо к электронных ресурсов, поступивших в мук цбс г. Пскова в октябре 2009 г
Архидом. Галерея интерьеров [Электронный ре- а 87 сурс]. ─ М.: Равновесие,2007. ─ 1 электрон опт
Кислотно-основное равновесие в морских и эстуарных водах iconФормирование и деятельность военно-морских сил на дальнем востоке (1917 1935 гг.)
Формирование и деятельность военно-морских сил на дальнем востоке (1917 – 1935 гг.)
Кислотно-основное равновесие в морских и эстуарных водах iconТема: Правила роботи І безпеки в хіміко-аналітичній лабораторії. Кислотно-основна класифікація катіонів. Аналітичні реакції катіонів i-ї LI
Тема: Правила роботи І безпеки в хіміко-аналітичній лабораторії. Кислотно-основна класифікація катіонів. Аналітичні реакції катіонів...
Кислотно-основное равновесие в морских и эстуарных водах iconОсновное содержание и цели урока
Итоги социально-экономического и политического развития Кубани к началу Х1Х века
Кислотно-основное равновесие в морских и эстуарных водах iconКрок Фармація Аналітична хімія
Груповим реактивом на катіони VI аналітичної групи (кислотно-основна класифікація)
Кислотно-основное равновесие в морских и эстуарных водах iconКрок Фармація Аналітична хімія
Груповим реактивом на катіони VI аналітичної групи (кислотно-основна класифікація)
Кислотно-основное равновесие в морских и эстуарных водах iconСтронций в подземных водах подсолевых палеозойских отложений соликамской депрессии

Додайте кнопку на своєму сайті:
ua.convdocs.org


База даних захищена авторським правом ©ua.convdocs.org 2014
звернутися до адміністрації
ua.convdocs.org
Реферати
Автореферати
Методички
Документи
Випадковий документ

опубликовать
Головна сторінка